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Castaño, F.; Fernández, J. A.; Basterretxea, A. Longarte. F.; Sánchez Rayo, M. N.; Martínez, R.
Bibliographical reference
1er Congreso Nacional de Astrofísica Molecular: Una visión general del potencial de los grupos de química españoles anters los nuevos desafíos de la Astrofísica. Heled in Cuidad Real, España, 1-4 Diciembre, 2003., p.22
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Description
Entre las áreas hacia donde ha evolucionado la Química en
los últimos años están los estudios de sistemas con
especies reactivas de alta energía y los dominados por fuerzas
intermoleculares débiles, con energías de unas pocas
kcal/mol. En efecto, el estudio de las propiedades de los iones,
comenzando por su relación con la molécula neutra de la
que procede, la energía de ionización, los estados
vibracionales y rotacionales, energías de enlace de Van der Waals
entre el ión y una amplia variedad de otras moléculas, sus
confórmeros o isómeros y sus reacciones o semi-reacciones
químicas están en la raíz de la necesidad de la
espectroscopía conocida como PFI-ZEKE, Pulsed Field
Ionization-Zero Electron Kinetic Energy. Entre las aplicaciones que
requieren estos conocimientos se encuentran la generación de
plasmas para la fabricación de semiconductores, memorias
magnéticas, etc, así como los sistemas
astrofísicos, la ionosfera terrestre, etc.
La espectroscopía ZEKE es una evolución de las de
fluorescencia inducida por láser, LIF, ionización
multifotónica acrecentada por resonancia, REMPI, con uno y dos
colores y acoplada a un sistema de tiempo de vuelo, REMPI-TOF-MS, y las
espectroscopías de doble resonancia IR-UV y UV-UV. Sus espectros
y la ayuda de cálculos ab inicio permite determinar las
energías de enlace de complejos de van der Waals en estados
fundamental y excitados, identificar confórmeros e
isómeros, obtener energías de ionización
experimentales aproximadas (100 cm-1) y otras variables de
interés.
Al igual que con LIF, REMPI y dobles resonancias, es posible utilizar
muestras gaseosas, pero los espectros están muy saturados de
bandas y su interpretación es difícil o imposible. Se
evitan estas dificultades estudiando las moléculas o complejos en
expansiones supersónicas, donde la T de los grados de libertad
solo alcanzan unos pocos K. Para realizar experimentos de ZEKE hay que
utilizar una propiedad recientemente descubierta, que va en contra de lo
esperado en otros sistemas físicos y que consiste en que los
altos estados Rydberg de átomos, moléculas y sus complejos
de van der Waals (o de los iones) tienen tiempos de vida de centenas de
μ s.
En resumen, el experimento y la espectroscopía ZEKE consiste en
excitar un átomo, molécula o cluster sucesivamente a dos
estados excitados selectivos de manera que el final sea un estado
Rydberg. A continuación se aplica un campo eléctrico
variable que lo ioniza y después de un cierto retraso se aplica
un campo eléctrico de extracción, tanto para el
electrón como para el ión. El espectro de los iones, es un
espectro ZEKE. Hay varias alternativas para hacer este último
proceso.
El estudio de la espectroscopía y propiedades de iones y sus
clusters requiere el conocimiento detallado de la espectroscopía
de la molécula neutra, los estados Rydberg, de los
confórmeros y sus complejos. Todo ello implica el haber estudiado
los sistemas por LIF, REMPI y doble resonancia (hole burning IR-UV,
UV-UV). Además solo es posible interpretar los resultados y
obtener la información contenida en los espectros con ayuda de
cálculos cuánticos ab initio. Hasta el momento hemos
aplicado tanto el ZEKE como el conjunto de técnicas mencionadas
anteriormente, a varias molécula de interés químico
general como anilina y sus derivados, así como sus complejos con
agua y amoniaco. Sin embargo, el método es muy versátil y
puede aplicarse a iones de átomos, iones múltiples,
moléculas sencillas y sus clusters así como a sus
semi-reacciones. Como ejemplo de uno de estos espectros PFI-ZEKE se
presenta aquí el caso del amonibenzonitrilo, ABN y solamente en
su estado fundamental. En la conferencia se presentarán espectros
ZEKE del ABN y moléculas similares en estados vibracionales
intermedios (islas de estabilidad), así como la
determinación de potenciales de ionización precisos,
energías de enlace de compuestos del ión con varios
disolventes y otras propiedades de interés, discutiendo sus
resultados.